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脱硫液组分对生产的影响及对策探讨
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来源:中国化玻试剂网 添加人:027web 添加时间:2013/12/24 16:59:00

脱硫液组分对生产的影响及对策探讨

聂影,张佩兰(中国神马集团尼龙66盐有限责任公司,河南 平顶山 467000) 2007-11-21

中国神马集团尼龙66盐公司制氢装置半水煤气常压脱硫采用栲胶法,该方法自工业化后推广已30多年,不少厂家正在使用。我公司自

1998年投用以来,从脱硫效果看,能满足工艺要求,但在使用过程中出现了副盐高、塔阻大、物料损耗高等情况,造成溶液吸收H2S

的能力下降、硫磺回收率低、悬浮硫高、设备腐蚀严重等生产问题,严重时必须停车并对溶液进行处理或将溶液废弃。故从稳定生产

、节能降耗的角度出发,探讨脱硫液组分间的制约关系,优化溶液组分的生产控制参数,分析因组分失衡造成的问题,找到有效的控

制手段及预防措施是很有必要的。

1  栲胶脱硫的反应原理及反应式

1.1  栲胶脱硫的反应原理

   常压栲胶法脱硫为气体脱硫技术中的湿式氧化法,脱硫的三个主要步骤:

   1)碱性水溶液吸收气体中的硫化氢,生成硫氢根离子HS-;

   2)氧化态的氧化剂将液相中的HS-氧化为元素硫(或S2O32-、SO42-),而本身变为还原态;

   3)氧化态的再生(还原态氧化剂被氧化为还原态)。

   碳酸盐—碳酸氢盐的缓冲溶液吸收硫化氢都是瞬间完成的快速反应,而与溶液中添加的氧化剂无关,各种方法的主要差别在于添

加的氧化剂氧化HS-的活性及氧化剂本身的再生性能。

   大量的研究工作和生产实践证明,现栲胶法法脱硫中包含变价金属络合物、醌酚类物质,其具有的特点:

   1)变价金属络合物作为析硫过程中的催化剂具有的优势:析硫速度快,再生过程吹风阶段开始时液相几乎无HS-存在,因而副反

应少,硫回收率高,但再生速度不如醌法;

   2)醌酚类物质作为析硫过程中的催化剂具有的优势:氢醌能以极快的速度自动吸氧从而加快了氧在液相中的传递速度,故而再生

速度比络合态法快。

1.2  栲胶脱硫的反应式

   1)吸收反应

  

   2)析硫反应

   2V5++HS-=2V4++S+H+

   TQ(醌态)+HS-=THQ(酚态)+S

   3)再生反应

   TQ(醌态)+V4++2H2O—→V5++THQ(酚态)+OH-

   THQ(酚态)+O2—→TQ(醌态)+H2O

1.3  主要的副反应

   2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

   2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S

   Na2CO3+HCN=NaCN+NaHCO3

   NaCN+S=NaCNS

2  栲胶脱硫液组分、组分间关系及组分失衡对生产的影响因素分析

2.1  我公司栲胶脱硫组分的组成

2.2  栲胶脱硫液组分及组分间关系分析

2.2.1  组  分

   碳酸钠(Na2CO3),分子量106,又名纯碱,白色粉末,比重215 g/cm3,易溶解于水,34℃时溶解度最大,为33.2%。其主要作

用是吸收剂的主要组分,直接吸收硫化氢。

   碳酸氢钠(NaHCO3),分子量84。因处理半水煤气中有二氧化碳,故有以下反应:

   Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

   总碱度是碳酸钠、碳酸氢钠的当量之和,是溶液碱性大小的一种体现,也是溶液吸收反应强弱的一种表现。

   pH值与溶液中碳酸钠、碳酸氢钠的当量浓度之和有关,即随着溶液的总碱度的增加而上升,并随着溶液中其它阴阳离子的改变而

改变。但主要的影响因素是碳酸氢钠和碳酸钠的当量比,并与当量比成反比关系,即脱硫贫液吸收的二氧化碳与喷射再生槽解析的二

氧化碳相等时,当量比达到某一平衡值,该值一般维持在2.5~6之间。pH值大,说明碱性大,酸性小;pH值小,则碱性小,酸性大。

   栲胶是具有酚式结构的多烃基化合物,为高分子物质,主要成分是单宁。作用:起载氧体作用,加速四价钒的氧化。

   五氧化二钒(NaVO3),分子量159.96,白色或浅黄色的结晶粉末,易溶于碱液中,熔点562℃,比重2.79g/cm3,其主要作用是

在脱硫过程中起催化作用,提供了氧,加快反应速度的同时,提高溶液的硫容量。

   电位值是栲胶脱硫液氧化再生过程的表征,是溶液多种氧化还原物质的混合体氧化还原性的综合体现。在实验范围内有如下关系

式:

   E=E1-55.019×pH

式中:E——电位,V;

     E1——标准电位,V

   由上知:对于组分相应的脱硫液,pH值大,溶液电位就降低(越负);pH值调整的小,溶液电位就升高(越正)。

2.2.2  组分间关系失衡对生产的影响因素分析

   ①温度

   温度是影响硫代硫酸钠生成率的一个重要因素,并且反应温度对吸收和再生过程都有一定的影响,反应温度取决于造气工段送来

的半水煤气温度和溶液温度。一般经验数据要求:进入脱硫塔气体温度30~40℃,贫液温度要高于气体温度3~5℃,以防止气体夹带

饱和蒸汽冷凝液水稀释脱硫组分,不利与氧化再生,使副反应加剧、碱耗高、腐蚀性强等。我公司制氢装置进脱硫塔气体温度控制在

40℃左右,贫液温度控制在38~42℃,再生温度控制在35~40℃。

   从实验结果知:

   (1)当吸收温度在15~30℃时,对脱硫贫液吸收硫化氢的传质系数和净化度影响不大。

   (2)当吸收温度在>30℃时,提高温度则能迅速提高反应速度,利于对硫化氢的吸收,并且还可使析硫反应速度相应加快。

   (3)当吸收温度在>55℃后,硫代硫酸钠的生成率随温度的升高而急剧增加。

   所以反应温度应控制在40℃左右,过高则副反应加剧,硫代硫酸钠的生成率高,并使硫的颗粒和粘度相应增大;过低则吸收反应

速率慢,降低溶液的吸收容量,使溶液组分(Na2CO3、NaVO3、栲胶)因溶解度下降而沉淀析出,不利与硫化氢的脱除。

   ②pH值

   脱硫过程中的物料损耗主要是由副反应造成的,副反应产物硫代硫酸钠、硫酸钠、硫代氰酸钠的生成都要相应消耗碱,其中硫代

氰酸钠的生成取决于原料气中的氢氰酸的含量,而硫酸钠是硫代硫酸钠进一步氧化产生的,因此,抑制硫代硫酸钠的生成率是降低碱

耗量的关键。

   栲胶溶液吸收硫化氢的反应系酸碱中和反应,而溶液的pH值与溶液中碳酸钠、碳酸氢钠的当量浓度之和有关,即随着溶液的总碱

度的增加而上升,并随着溶液中其它阴阳离子的改变而改变。但主要的影响因素是碳酸氢钠和碳酸钠的当量比,并与当量比成反比关

系,即脱硫贫液吸收的二氧化碳与喷射再生槽解析的二氧化碳相等时,当量比达到某一平衡值,该值一般维持在2.5~6之间。pH值大

,说明碱性大,酸性小;pH值小,则碱性小,酸性大。

   (a)pH值对析硫反应的影响

   从栲胶脱硫的反应机理来看:

   吸收硫化氢的反应

  

   由上知:pH值对H2S的吸收反应和HS-氧化成硫的析硫反应有着相反的作用,提高pH值会加快H2S的吸收速度,但会降低硫化物与

钒酸盐的反应速度,结果造成HS-来不及氧化而进入再生系统,加大生成Na2S2O3的反应速度,使Na2S2O3的生成量成倍增加。

   (b)pH值对电位的影响

   栲胶法脱硫的吸收和再生实为氧化再生过程,其溶液是多种氧化还原物质的混合体,而电位值是该混合物氧化还原性的综合体现

。在实验范围内整出如下关系式:

   E=E1-55.019×pH

式中:E——电位,V;

     E1——标准电位,V

   由上知:对于组分相应的脱硫液,pH值大,溶液电位就降低(越负);pH值调整的小,溶液电位就升高(越正)。

   从实验数据知:当溶液的pH值较高时,溶液中的HS-、V4-、THQ(酚态栲胶)较高,电位值会偏低,说明系统再生不好,则副反

应生成率高,即Na2S2O3生成多,甚至加剧设备腐蚀;

   当溶液的pH值太低时,溶液中的V5-、TQ(醌态栲胶)会太高,电位值太高,溶液氧化能力太强,高的氧化电动势使S2O32-继续

氧化成SO42-。

   这样溶液的电位值的确定不能太高,也不能太低,要以保证溶液的良好性能为基准,生产上一般控制在-180mv。

   综上所知:硫代硫酸钠生成率随pH值的升高而升高,硫酸钠的生成与pH值的太低有关,生产上一般控制在8.5~9.0之间。

   ③富液中的HS-和气体中的氧含量

   从以下反应式可知:

   2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

   2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S

   硫代硫酸钠的生成量和气体(半水煤气、再生空气)中的氧含量的增加而增加。

   对半水煤气硫代硫酸钠的生成速度服从质量作用定律,即氧分压和进入再生塔HS-离子浓度的函数。在1大气压下,如果半水煤气

发生过氧0.5%,则由此生成的硫代硫酸钠量为处理硫重量的0.5%;压力大,可为数倍。所以,严格控制半水煤气中氧含量指标是减

少硫代硫酸钠生成的措施之一。

   在吸收塔未被氧化的HS-进入再生塔被空气氧化是硫代硫酸钠生成的主要原因,并且在再生塔内,空气中的氧与蒽醌形成的较高

电动势使S2O32-继续氧化成SO42-。而硫酸钠在溶液中的溶解度要比硫代硫酸钠低的多,低温下易结晶析出造成设备堵塞,累积的

硫酸钠会造成溶液酸化而腐蚀。

3  减少副盐生成的方法及措施

3.1  保证适宜的反应温度

   在实际操作中,一般反应温度控制在40℃左右,最高不超过50℃,生产中出现反应温度高时:

   1)检查造气工段送来的半水煤气温度是否过高,如果温度过高,则是半水煤气的洗涤、冷却效果不好或半水煤气的出口温度太高

,通知造气工段加大冷却水循环量或控制造气炉操作条件;

   2)检查脱硫贫液的温度是否过高,如果温度过高,可以减少盘管蒸汽加入量或不加(脱硫液的温度是通过再生槽底部的蒸汽盘管

加热的);

   生产中出现反应温度低时,检查内容同上,操作相反。

3.2  控制溶液的pH值

   生产上,溶液的pH值一般控制在8.5~9.0之间。从以上分析知:pH值过高:会造成HS-来不及氧化而进入再生系统,加大Na2S2O3

生成的反应速度,并且使溶液中的HS-、V4-、THQ(酚态栲胶)含量较高,电位值偏低,系统再生不好,副反应生成率高,甚至使

设备腐蚀;pH值过低:溶液氧化能力太强,高的氧化电动势使S2O32-继续氧化成SO42-。

   生产上一般控制在8.5~9.0之间。

   针对现场情况和分析结果,建议生产上采取以下措施:

   1)严格控制碳酸氢钠和碳酸钠的浓度,保证二者的当量比值,并通过调节适当的吹风量和吹风强度,使该值维持在2.5~6之间;

   2)调节适当的脱硫液组分,即参考标准的脱硫液组分,保证溶液阴阳离子平衡,从而维持pH值

3.3  保证吸收反应的进行,减少HS-,并控制O2含量

   溶液中的HS-是多方面因素决定的,就生成副盐的角度,它是主要因素。生产上建议采取以下方法:

   1)调节溶液的循环量,保证适当的气液比和喷淋密度,并根据气体负荷、溶液组分、硫含量改变进行适当调节;

   2)保证溶液的组分,并根据气体负荷改变进行适当调节;

   3)加强溶液的溢流再生,保证还原态栲胶氧化成氧化态栲胶,四价钒氧化成五价钒,保证溶液的吸收活性;

   4)保证一定的反应时间,使吸收反应尽量进行完全。

   控制氧含量是指半水煤气中的氧含量和再生空气的量,操作上可以采用以下方法:

   1)严格控制半水煤气中氧的含量,防止过氧,防止氧在吸收塔底部与HS-发生副反应;

   2)再生空气不仅要保证足够的氧化用气量,还要使设备达到一定的吹风强度;

   3)吹风强度不宜太大,否则再生塔上部的硫泡沫易被气流打碎,不利分离;

   4)吹风强度不宜太小,否则再生过程恶化,不利硫泡沫浮选和分离,二氧化碳气提量下降。

4  结  论

   形成副盐的条件可归纳为:①脱硫液的反应温度;②脱硫液的pH值;③脱硫液中的HS-和氧含量(包括再生气量)。

   形成副盐的条件是复杂的、多方面的,任何单一的因素是不易造成副盐形成的,而每个因素又是相互制约的。但是形成副盐的的

先决条件必然是某因素失调致脱硫液中的HS-的存在及氧的存在,所以调节一个利于吸收、利于稳定生产、不利于副盐形成的、降低

损耗的状态是多种因素综合决定的。

   在实际生产中,抑制副反应发生,形成副盐的措施:①控制适宜的反应温度;控制pH值在8.5~9.0之间;③控制富液中的HS-含

量、尽量降低半水煤气中的氧含量和再生空气量。

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